Lo studio delle interazioni tra molecole in fase gassosa e superfici metalliche è di importanza fondamentale per la comprensione dei fenomeni che sono alla base della catalisi eterogenea, dei processi di corrosione, di passivazione, di crescita epitassiale, ecc. Esistono attualmente le condizioni ideali per una proficua sinergia tra l'esperimento e il calcolo teorico che, soprattutto grazie al notevole progresso della tecnologia dei computer (workstation, calcolatori massicciamente paralleli, ecc.), è in grado di simulare in modo sempre più realistico l'esperimento. Infatti, è attualmente possibile effettuare esperimenti nei quali fasci molecolari monoenergetici (supersonici) vengono inviati su superfici metalliche molto regolari, senza impurezze o difetti, in condizioni di altissimo vuoto (10-10 Torr). Ciò consente di studiare l'assorbimento in condizioni ben definite, ossia non mediate (dalla distribuzione di Boltzmann), come invece avviene nei normali esperimenti di laboratorio. Dal punto di vista teorico, si possono effettuare studi dinamici con metodi classici, quantistici e semiclassici, diretti alla individuazione dei fattori che influenzano la reattività tra la molecola incidente e la superficie, in perfetta analogia con quanto si fa sperimentalmente.
La comprensione del fenomeno dell'adsorbimento nei suoi aspetti microdinamici ha portato a una miglior conoscenza di uno degli stadi fondamentali delle reazioni chimiche che avvengono all'interfase gas-superficie. In anni recenti, sono stati studiate le superfici dei seguenti metalli: Zn, Fe, W, Ni, Cu, sulle quali veniva fatto adsorbire idrogeno molecolare. Sono stati studiati anche i sistemi H2-Fe(110) e O2-Ag(110). Lo studio dell'adsorbimento di H2 sulla superficie (110) del ferro è importante per una miglior comprensione dei fenomeni che avvengono nella sintesi catalitica dell'ammoniaca, nei plasmi e nell'infragilimento degli acciai. Lo studio del sistema O2-Ag(110) deve la sua importanza al fatto che l'adsorbimento di ossigeno su argento è uno degli stadi fondamentali con i quali avviene l'ossidazione catalitica parziale (epossidazione) dell'etilene.
Per questi studi, è innanzitutto necessario avere a disposizione un adeguato potenziale di interazione molecola-superficie, che viene generalmente calcolato con metodi ab initio, a diversi livelli di accuratezza. Per le simulazioni dinamiche, si può far ricorso al metodo della dinamica molecolare reattiva, in cui si utilizzano equazioni classiche di moto, oppure al metodo del pacchetto d'onda, in cui viene risolta l'equazione di Schroedinger dipendente dal tempo. Per i calcoli con il metodo classico, si utilizza il programma TRAJ (in Fortran), sviluppato dal Coordinatore del Progetto e dai suoi colaboratori, mentre per la dinamica quantistica si utilizza una versione modificata del programma CCWP (Fortran), distribuito dal Journal of Computational Physics. La scelta del metodo dinamico dipende dagli obiettivi della ricerca: se l'interesse scientifico riguarda il sistema con tutti i suoi gradi di libertà (della molecola e degli atomi della superficie), si utilizza il metodo classico; se è invece importante non trascurare gli effetti quantistici (come il tunnelling) si utilizza il metodo quantistico, limitando drasticamente i gradi di libertà (solo quelli della molecola). È stata messa a punto una versione parallela del programma TRAJ che gira in ambiente PVM (Parallel Virtual Machine), secondo uno schema Master-Slave in cui un unico programma funziona sia da Master che da Slave. Questa versione parallela è in grado di sfruttare le risorse di un cluster di computer o di una macchina multiprocessore.
I risultati del progetto sono stati pubblicati nei seguenti articoli:
Dynamical Simulation Study of the Adsorption of Oxygen on the (110) Surface of Silver
V.I. Pazzi, G.F. Tantardini
Vuoto Scienza e Tecnologia XXV/4 (1996) 101-104
Dynamical Simulations of the Oxygen Adsorption on the Ag(110) Surface
V.I. Pazzi, G.F. Tantardini
J. Molec. Catalysis A: Chemical 119 (1997) 289-297
Dynamics of Oxygen Adsorption on Ag(110): Surface Motion Effects
V.I. Pazzi, G.F. Tantardini
Surf. Sci. 377-379 (1997) 572-577
Chemisorption on Metal Surfaces: Dynamical Simulations on Parallel Architectures
V.I. Pazzi, G. Terragni, G.F. Tantardini
Science and Supercomputing at CINECA, 1998 , p. 192-201
Oxygen Adsorption on Ag(110): DFT Band Structure Calculations and Dynamical Simulations
V.I. Pazzi, P.H.T. Philipsen, E.J. Baerends, G.F. Tantardini
Surf. Sci., 443 (1999) 1-12
Dinamica di Adsorbimento su Superfici Metalliche Metodi Classicici e Quantistici
Tesi di Dottorato in Scienze Chimiche, XII ciclo, D.ssa Isabella Pazzi ,
Relatore Prof. Gian Franco Tantardini
Università degli Studi di Milano
Anno Accademico 1998-99
Riassunto:
Sono stati studiati i processi elemantari di adsorbimento di specie chimiche in fase gassosa su superfici metalliche, con particolare riferimento al sistema O2-Ag(110). È stato messo a punto un potenziale modello per
descrivere le interazioni moleola-superficie (Fig.1), che è stato poi utilizzato in simulazioni dinamiche dei processi molecolari che avvengono all'interfase gas-superficie con un approccio quasi-classico. All'inizio di ciascuna traiettoria di reazione, la molecola O2 si trova in un preciso stato quantico roto-vibrazionale e l'evoluzione del sistema viene seguita integrando le equazioni classiche di moto. Sono state riprodotte le condizioni di esperimenti con fasci molecolari attraverso il calcolo di set di traiettorie in cui sono stati fissati i valori delle variabili del fascio, trattando le altre variabili del sistema come variabili stocastiche. È stata studiata la dipendenza della probabilità di adsorbimento molecolare e dissociativo e la distribuzione angolare delle molecole O2 riflesse (Fig. 2) dall'energia collisionale della molecola, dal suo stato roto-vibrazionale iniziale, dall'angolo di incidenza del fascio e della tempratura della superficie metallica.
